鉻之旅：經皮鞋上餐桌

2012年04月25日 08:00
來源：南都網 作者：譚萬能

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這是一個古老的行業。1893年，美國人馬丁·丹尼斯(MartinDennis)發明了皮革的鉻鞣制法，使制革工藝發生了革命性的改變，沿用至今。

它催生了一個年輕的行當，一個門檻很低、收益挺高的行當。上世紀80年代，“石灰浸漬預處理鉻鞣革制取明膠”(即堿式提取法)的方法為科學界認可，因其操作簡單，減少制革廠鉻污染效果明顯，被作為資源化制革廢料的方法進行推廣。

孰料30年后，這種方法制備出來的工業明膠，在中國這個世界頭號制革大國中，制造出了一起又一起濫用、誤用的事件，曾經的變廢為寶，被偷換成變廢為毒，為禍食品、藥品、化妝品等多個領域。

皮革最近“很忙”，因為它出生的時候，就伴生了“鉻”這種令人愛恨交加的物事。遺憾的是，鉻如今更多是毒物的代名詞。

頭號制革大國的鉻

如果沒有去年云南南盤江鉻污染事件，鉻或許只在化工、科研等行業中為人熟知。其實它早就融進了我們的生活，不銹鋼刀具、自行車龍頭等表面，即鍍有金屬鉻；鉻的合金更是用于航空航天、軍事國防等多個領域，因其具有質硬、耐磨、耐高溫、抗腐蝕等特性。金屬鉻變成各種鉻鹽以后，則在顏料、紡織、電鍍、制革等行業大展拳腳。

用途雖廣，但鉻礦不易得。它被定義為一種戰略性資源，我國極其有限的鉻礦主要分布在云南、甘肅等地，這些省區也就成為我國主要的鉻鹽生產基地。實際上，相對于中國皮革行業對鉻鞣制劑的需求，國內的鉻礦捉襟見肘，鉻鹽生產廠商每年都要從南非、津巴布韋等鉻礦大國進口礦石。

一端是鉻礦資源的緊缺，另一端卻是鉻鹽在使用過程中，造成巨大的浪費和污染。

鉻鹽使用最多的領域，如顏料、紡織、電鍍、制革等，也是污染常發領域，向來是各地環保部門重點監控對象。而制革工業，因為產生大量含膠原蛋白的廢料，鉻的“流竄”更為“猖獗”。

相關行業統計資料顯示，中國已成為世界上頭號的制革大國，年產量超過200萬噸，占世界總產量1/4.在服裝、皮具等行業發達的廣東、浙江等地，制革已成為重要的支撐產業之一。中國制革產業雖然龐大，卻效能低下。每噸濕皮僅能制造出約20%的成品革，卻產生600公斤以上的含鉻皮革廢料(含鉻皮革屑)，單位產出率僅為美國的1/10、日本的1/20.

以2005年為例，當年中國皮革產量約為100000萬張(折合牛皮)，以每張濕牛皮重量為5公斤計算，當年產生的下腳料就有近30萬噸，而全世界每年產生的此類含鉻皮革廢料是60多萬噸，中國“貢獻”了其中的1/2.這些數量眾多的含鉻廢料，任其堆積，勢必造成嚴重的土壤和水污染。

由于皮革廢料富含膠原蛋白，使其成為可資利用的二次資源，用于生產工業明膠，在一些對明膠中鉻濃度寬容度比較高的行業，比如用膠黏劑、皮革填充料等得到廣泛應用。

據陜西科技大學資源環境學院(原西北輕工業學院皮革工程學院)王鴻儒教授介紹，皮革下腳料鉻鹽的含量在3.5%以上，經過傳統的堿式提取法制取明膠后，明膠中鉻含量也在100毫克/千克以上，遠遠高于國家規定的食用、藥用明膠中鉻含量的最高限值。即便使用離子交換法等工藝進行提純，所產生的明膠鉻含量，仍會高于100毫克/千克。

遺憾的是，這種“廢物回收”得到的工業明膠，成本遠低于直接使用豬皮、牛皮等生產的明膠，工業明膠“暗度陳倉”進入食用、藥用等領域的同時，也使得有害鉻污染物終于一朝“成名”天下知。

老三和老六

其實并非所有鉻鹽都會危害人體。據留美營養學博士、我國較早從事鉻營養研究的程南征女士介紹，鉻在化合物中會以多種價態的形式存在，從負二價到正六價都有，其中，三價鉻離子和六價鉻離子，是最常見的兩種形態，也是相互之間可以轉化的形態。雖然一個是老三，一個老六，兩者的脾性卻全然不同。

程南征說，營養學研究已經證實，三價鉻是人體必需的微量元素之一，目前尚未找到其在人體中富集可能造成危害的確切例證，可謂“賢良淑德”。而六價鉻之于人類健康，則是不折不扣的“窮兇極惡”，由于其極強的氧化性，皮膚接觸后會被腐蝕，長期接觸有致癌性，急性毒性劑量范圍在50-150微克/千克。

那么，利用含鉻皮革廢料生產出來的明膠，包含的到底是善良的老三，還是狠毒的老六，抑或兩者兼而有之？這還得從鉻鞣劑說起。

資料顯示，中國現有的制革廠，80%以上仍在采用鉻鹽作為皮革鞣制劑。所謂的鉻鞣劑，其化學名稱叫做堿式硫酸鉻，其主要成分除了硫酸鉻，則是一定比例的“鹽基”，即硫酸鈉，它們合在一起，有一個更通俗的名稱：鉻粉，其中鉻主要以三價的形式存在。

表面上看，含有三價鉻鹽的含鉻皮革廢料，用于生產工業明膠，似乎不會帶來六價鉻的污染。但實際并非如此。據西部一家鉻粉生產廠商的介紹，制備鉻粉的主要原料是“紅礬鈉”，因其外觀呈紫紅色而命名。紅礬鈉的化學名稱是重鉻酸鈉，是一種氧化性極強的化合物，也是國家規定的危險化學品之一，其中的鉻，正是極其危險的六價鉻。

用紅礬鈉制鉻粉的最簡單辦法，就是在紅礬鈉中加入硫酸和蔗糖，使其反應變成硫酸鉻和硫酸鈉。據業內人士介紹，早期大部分制革企業，正是通過這種辦法自己制備鉻粉。由于紅礬鈉的強氧化性，反應過程中，溫度會迅速升高，含紅礬鈉的溶液會隨之飛濺，繼而在成品的鉻粉中，影響其純度，帶入少量的六價鉻。這也意味著，含鉻皮革廢料中，鉻的成分，不會以單一的三價鉻形式存在。

雖然程南征認為，如果是以三價鉻形式存在于明膠中，鉻在人體內很難轉化為六價鉻，“需要一定的電流和堿性環境”。但實際上，在自然環境中，特別是像土壤、水體等組成復雜的環境，三價鉻在偏堿性環境中，仍有可能轉化為六價鉻。

難以達標的鉻含量

以含鉻皮革廢料生產明膠的過程，實質就是讓膠原纖維與鉻粉“分家”的過程。但不管是用酸處理、堿處理還是酶處理，皮革中的膠原纖維變成了我們常見的皮凍狀的明膠(膠原蛋白)，但鉻并沒有完全被分離出來。已故的中科院理化技術研究所明膠與微納米碳材料研究室主任陳麗娟等，2004年曾專門比較過各種利用含鉻皮革廢料提取明膠的方法，得出的結論是“無論采用何種脫鉻手段，(利用含鉻皮革廢料生產的)明膠中的鉻含量，始終不能降低到食用級明膠的標準”，呼吁“藍礬皮(即含鉻皮革廢料)明膠決不能作為食品添加劑”。

目前雖尚未看到有相關文獻對藍礬皮明膠中鉻的具體形態的分析，但河北大學質量技術監督學院劉崢顥等，2010年對其所在地市場中食品添加劑明膠、以及添加明膠的食品中鉻含量本底調查結果卻觸目驚心：對市場中15個作為食品添加劑的明膠樣品中鉻含量測試結果表明，只有2個樣品符合G B6783食品添加劑明膠中的規定(≤2毫克/千克)，其中10個樣品中鉻含量大于100毫克/千克，鉻的最高含量高達249.4毫克/千克。劉崢顥等同時測試了10個添加了明膠的10個肉凍樣品，也只有4個產品達標，最高的鉻含量達到了22.37毫克/千克，超過限值10倍。

很顯然，即使這都是三價鉻，這些“食用明膠”也不應該出現在食品添加劑市場。即使脫鉻的技術已經發展到能夠降低到2毫克/千克的標準以下，使用含鉻的皮革廢料生產的工業明膠，仍不適合用于食品、藥品領域。王鴻儒說，“僅從衛生的角度講，工業明膠也不適合用于食用領域”。因為在制革和“土法制膠”的過程中，添加的還有防腐劑、染色劑、拋光劑等多種危害健康的物質，鉻不過是其中最具代表性的污染物而已。

但現實是，鉻這種戰略性資源，不但沒得到回收，卻持續以明膠的名義，通過食品、藥品、化妝品的形式，潛入人的身體，于是違規添加皮革水解蛋白的奶粉、鉻超標的化妝品、不符合規定的藥用膠囊、林林總總添加不合格明膠的食品，“野火燒不盡，春風吹又生”，因為其廉價，因為防不勝防。

明膠產業須“鉻”命

中國日用化工協會明膠分會(以下簡稱明膠協會)秘書長姚龍坤可能是這些年最忙碌的行業協會負責人之一。從2002年明膠協會理事長王敬忠呼吁要警惕含鉻明膠流入食用消費品市場開始，姚龍坤幾乎每年都在為此呼吁。在明膠協會會刊《明膠科學與技術》上，幾乎每年都有姚龍坤呼吁規范行業行為的文章。

協會的呼吁起到了一定的作用，2005年，衛生部出臺了《食品添加劑明膠生產企業衛生規范》(衛監督發[2005]535號)，國家發改委則牽頭制定了“水解膠原蛋白”標準(Q B 2732-2005)，兩者均于2006年1月1日起開始實施。此后輕工行業標準“藥用明膠標準”(Q B 2354-2005)以及歷年的《中國藥典》中，也對藥用明膠的標準進行了詳細的規范。

這些標準里，都有一條醒目的要求：食品添加劑明膠生產單位嚴禁采用含鉻革皮廢料(即藍礬皮)生產食用明膠或藥用明膠，以保證“水解膠原蛋白”產品生產原料是安全和衛生的。

實際情況并沒往預料的方向發展。明膠協會持續呼吁，2009年5月15日，更是組織羅賽洛(廣東)等24家明膠生產企業，簽署行業自律承諾書。無奈，呼吁得越多，濫用藍礬皮膠的情況越嚴重。

王鴻儒認為，現在三膠行業(明膠、骨膠、皮膠)的亂象，本質上是一種市場資源緊缺下的逐利行為。雖然中國有大量的皮革廠及其產生的含鉻皮革廢料，但即便這些原料生產的明膠都用于工業，“工業明膠的缺口仍很大”。而近年來由于豬肉價格上漲等原因，導致以豬皮為原料生產明膠的成本上漲，更是為含鉻工業明膠冒充食用明膠提供了絕佳的逐利動力“食用明膠的缺口更大”。

姚龍坤提供的一項統計數據也證實了這一點。2011年，姚龍坤對三膠行業的產量做過一次估算，其中，明膠產量達到6萬噸左右，骨膠的年產量約在1 .5萬-2萬噸，工業皮膠的年產量也在1.5萬-2萬噸之間。而本次曝光的河北阜城等地用藍礬皮制作的“土膠”，產量也有1萬多噸。在“國際上食用、藥用明膠也趨于緊張”的形勢下，1萬多噸的“土膠”，自然大有市場。

王鴻儒認為，簡單地取締這些“土膠”生產作坊，于行業的發展是不利的，也不利于污染治理。“當前最重要的是，在做好生產、流通和使用過程中監管的同時，需要對行業進行適當的引導”，他認為，藍礬皮冶膠，本身是一個“變廢為寶”的行業，但行業的畸形發展，不僅是在流通領域帶來鉻的危害，作坊式的生產也給明膠廠家周邊造成了巨大的二次污染。實際上，除了最簡單的石灰浸漬提取明膠的方法以外，藍礬皮治膠和除鉻的技術還有很多，且出膠量上升，含鉻率降低，但關鍵是“怎么用，由誰用”，而且，這也不是食品藥品監督部門能夠獨立完成的任務。