鉻之旅：經(jīng)皮鞋上餐桌

2012年04月25日 08:00
來源：南都網(wǎng) 作者：譚萬能

字號:T|T

0人參與0條評論打印轉(zhuǎn)發(fā)

這是一個(gè)古老的行業(yè)。1893年，美國人馬丁·丹尼斯(MartinDennis)發(fā)明了皮革的鉻鞣制法，使制革工藝發(fā)生了革命性的改變，沿用至今。

它催生了一個(gè)年輕的行當(dāng)，一個(gè)門檻很低、收益挺高的行當(dāng)。上世紀(jì)80年代，“石灰浸漬預(yù)處理鉻鞣革制取明膠”(即堿式提取法)的方法為科學(xué)界認(rèn)可，因其操作簡單，減少制革廠鉻污染效果明顯，被作為資源化制革廢料的方法進(jìn)行推廣。

孰料30年后，這種方法制備出來的工業(yè)明膠，在中國這個(gè)世界頭號制革大國中，制造出了一起又一起濫用、誤用的事件，曾經(jīng)的變廢為寶，被偷換成變廢為毒，為禍?zhǔn)称贰⑺幤贰⒒瘖y品等多個(gè)領(lǐng)域。

皮革最近“很忙”，因?yàn)樗錾臅r(shí)候，就伴生了“鉻”這種令人愛恨交加的物事。遺憾的是，鉻如今更多是毒物的代名詞。

頭號制革大國的鉻

如果沒有去年云南南盤江鉻污染事件，鉻或許只在化工、科研等行業(yè)中為人熟知。其實(shí)它早就融進(jìn)了我們的生活，不銹鋼刀具、自行車龍頭等表面，即鍍有金屬鉻；鉻的合金更是用于航空航天、軍事國防等多個(gè)領(lǐng)域，因其具有質(zhì)硬、耐磨、耐高溫、抗腐蝕等特性。金屬鉻變成各種鉻鹽以后，則在顏料、紡織、電鍍、制革等行業(yè)大展拳腳。

用途雖廣，但鉻礦不易得。它被定義為一種戰(zhàn)略性資源，我國極其有限的鉻礦主要分布在云南、甘肅等地，這些省區(qū)也就成為我國主要的鉻鹽生產(chǎn)基地。實(shí)際上，相對于中國皮革行業(yè)對鉻鞣制劑的需求，國內(nèi)的鉻礦捉襟見肘，鉻鹽生產(chǎn)廠商每年都要從南非、津巴布韋等鉻礦大國進(jìn)口礦石。

一端是鉻礦資源的緊缺，另一端卻是鉻鹽在使用過程中，造成巨大的浪費(fèi)和污染。

鉻鹽使用最多的領(lǐng)域，如顏料、紡織、電鍍、制革等，也是污染常發(fā)領(lǐng)域，向來是各地環(huán)保部門重點(diǎn)監(jiān)控對象。而制革工業(yè)，因?yàn)楫a(chǎn)生大量含膠原蛋白的廢料，鉻的“流竄”更為“猖獗”。

相關(guān)行業(yè)統(tǒng)計(jì)資料顯示，中國已成為世界上頭號的制革大國，年產(chǎn)量超過200萬噸，占世界總產(chǎn)量1/4.在服裝、皮具等行業(yè)發(fā)達(dá)的廣東、浙江等地，制革已成為重要的支撐產(chǎn)業(yè)之一。中國制革產(chǎn)業(yè)雖然龐大，卻效能低下。每噸濕皮僅能制造出約20%的成品革，卻產(chǎn)生600公斤以上的含鉻皮革廢料(含鉻皮革屑)，單位產(chǎn)出率僅為美國的1/10、日本的1/20.

以2005年為例，當(dāng)年中國皮革產(chǎn)量約為100000萬張(折合牛皮)，以每張濕牛皮重量為5公斤計(jì)算，當(dāng)年產(chǎn)生的下腳料就有近30萬噸，而全世界每年產(chǎn)生的此類含鉻皮革廢料是60多萬噸，中國“貢獻(xiàn)”了其中的1/2.這些數(shù)量眾多的含鉻廢料，任其堆積，勢必造成嚴(yán)重的土壤和水污染。

由于皮革廢料富含膠原蛋白，使其成為可資利用的二次資源，用于生產(chǎn)工業(yè)明膠，在一些對明膠中鉻濃度寬容度比較高的行業(yè)，比如用膠黏劑、皮革填充料等得到廣泛應(yīng)用。

據(jù)陜西科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院(原西北輕工業(yè)學(xué)院皮革工程學(xué)院)王鴻儒教授介紹，皮革下腳料鉻鹽的含量在3.5%以上，經(jīng)過傳統(tǒng)的堿式提取法制取明膠后，明膠中鉻含量也在100毫克/千克以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家規(guī)定的食用、藥用明膠中鉻含量的最高限值。即便使用離子交換法等工藝進(jìn)行提純，所產(chǎn)生的明膠鉻含量，仍會高于100毫克/千克。

遺憾的是，這種“廢物回收”得到的工業(yè)明膠，成本遠(yuǎn)低于直接使用豬皮、牛皮等生產(chǎn)的明膠，工業(yè)明膠“暗度陳倉”進(jìn)入食用、藥用等領(lǐng)域的同時(shí)，也使得有害鉻污染物終于一朝“成名”天下知。

老三和老六

其實(shí)并非所有鉻鹽都會危害人體。據(jù)留美營養(yǎng)學(xué)博士、我國較早從事鉻營養(yǎng)研究的程南征女士介紹，鉻在化合物中會以多種價(jià)態(tài)的形式存在，從負(fù)二價(jià)到正六價(jià)都有，其中，三價(jià)鉻離子和六價(jià)鉻離子，是最常見的兩種形態(tài)，也是相互之間可以轉(zhuǎn)化的形態(tài)。雖然一個(gè)是老三，一個(gè)老六，兩者的脾性卻全然不同。

程南征說，營養(yǎng)學(xué)研究已經(jīng)證實(shí)，三價(jià)鉻是人體必需的微量元素之一，目前尚未找到其在人體中富集可能造成危害的確切例證，可謂“賢良淑德”。而六價(jià)鉻之于人類健康，則是不折不扣的“窮兇極惡”，由于其極強(qiáng)的氧化性，皮膚接觸后會被腐蝕，長期接觸有致癌性，急性毒性劑量范圍在50-150微克/千克。

那么，利用含鉻皮革廢料生產(chǎn)出來的明膠，包含的到底是善良的老三，還是狠毒的老六，抑或兩者兼而有之？這還得從鉻鞣劑說起。

資料顯示，中國現(xiàn)有的制革廠，80%以上仍在采用鉻鹽作為皮革鞣制劑。所謂的鉻鞣劑，其化學(xué)名稱叫做堿式硫酸鉻，其主要成分除了硫酸鉻，則是一定比例的“鹽基”，即硫酸鈉，它們合在一起，有一個(gè)更通俗的名稱：鉻粉，其中鉻主要以三價(jià)的形式存在。

表面上看，含有三價(jià)鉻鹽的含鉻皮革廢料，用于生產(chǎn)工業(yè)明膠，似乎不會帶來六價(jià)鉻的污染。但實(shí)際并非如此。據(jù)西部一家鉻粉生產(chǎn)廠商的介紹，制備鉻粉的主要原料是“紅礬鈉”，因其外觀呈紫紅色而命名。紅礬鈉的化學(xué)名稱是重鉻酸鈉，是一種氧化性極強(qiáng)的化合物，也是國家規(guī)定的危險(xiǎn)化學(xué)品之一，其中的鉻，正是極其危險(xiǎn)的六價(jià)鉻。

用紅礬鈉制鉻粉的最簡單辦法，就是在紅礬鈉中加入硫酸和蔗糖，使其反應(yīng)變成硫酸鉻和硫酸鈉。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，早期大部分制革企業(yè)，正是通過這種辦法自己制備鉻粉。由于紅礬鈉的強(qiáng)氧化性，反應(yīng)過程中，溫度會迅速升高，含紅礬鈉的溶液會隨之飛濺，繼而在成品的鉻粉中，影響其純度，帶入少量的六價(jià)鉻。這也意味著，含鉻皮革廢料中，鉻的成分，不會以單一的三價(jià)鉻形式存在。

雖然程南征認(rèn)為，如果是以三價(jià)鉻形式存在于明膠中，鉻在人體內(nèi)很難轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，“需要一定的電流和堿性環(huán)境”。但實(shí)際上，在自然環(huán)境中，特別是像土壤、水體等組成復(fù)雜的環(huán)境，三價(jià)鉻在偏堿性環(huán)境中，仍有可能轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。

難以達(dá)標(biāo)的鉻含量

以含鉻皮革廢料生產(chǎn)明膠的過程，實(shí)質(zhì)就是讓膠原纖維與鉻粉“分家”的過程。但不管是用酸處理、堿處理還是酶處理，皮革中的膠原纖維變成了我們常見的皮凍狀的明膠(膠原蛋白)，但鉻并沒有完全被分離出來。已故的中科院理化技術(shù)研究所明膠與微納米碳材料研究室主任陳麗娟等，2004年曾專門比較過各種利用含鉻皮革廢料提取明膠的方法，得出的結(jié)論是“無論采用何種脫鉻手段，(利用含鉻皮革廢料生產(chǎn)的)明膠中的鉻含量，始終不能降低到食用級明膠的標(biāo)準(zhǔn)”，呼吁“藍(lán)礬皮(即含鉻皮革廢料)明膠決不能作為食品添加劑”。

目前雖尚未看到有相關(guān)文獻(xiàn)對藍(lán)礬皮明膠中鉻的具體形態(tài)的分析，但河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院劉崢顥等，2010年對其所在地市場中食品添加劑明膠、以及添加明膠的食品中鉻含量本底調(diào)查結(jié)果卻觸目驚心：對市場中15個(gè)作為食品添加劑的明膠樣品中鉻含量測試結(jié)果表明，只有2個(gè)樣品符合G B6783食品添加劑明膠中的規(guī)定(≤2毫克/千克)，其中10個(gè)樣品中鉻含量大于100毫克/千克，鉻的最高含量高達(dá)249.4毫克/千克。劉崢顥等同時(shí)測試了10個(gè)添加了明膠的10個(gè)肉凍樣品，也只有4個(gè)產(chǎn)品達(dá)標(biāo)，最高的鉻含量達(dá)到了22.37毫克/千克，超過限值10倍。

很顯然，即使這都是三價(jià)鉻，這些“食用明膠”也不應(yīng)該出現(xiàn)在食品添加劑市場。即使脫鉻的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到能夠降低到2毫克/千克的標(biāo)準(zhǔn)以下，使用含鉻的皮革廢料生產(chǎn)的工業(yè)明膠，仍不適合用于食品、藥品領(lǐng)域。王鴻儒說，“僅從衛(wèi)生的角度講，工業(yè)明膠也不適合用于食用領(lǐng)域”。因?yàn)樵谥聘锖汀巴练ㄖ颇z”的過程中，添加的還有防腐劑、染色劑、拋光劑等多種危害健康的物質(zhì)，鉻不過是其中最具代表性的污染物而已。

但現(xiàn)實(shí)是，鉻這種戰(zhàn)略性資源，不但沒得到回收，卻持續(xù)以明膠的名義，通過食品、藥品、化妝品的形式，潛入人的身體，于是違規(guī)添加皮革水解蛋白的奶粉、鉻超標(biāo)的化妝品、不符合規(guī)定的藥用膠囊、林林總總添加不合格明膠的食品，“野火燒不盡，春風(fēng)吹又生”，因?yàn)槠淞畠r(jià)，因?yàn)榉啦粍俜馈?/p>

明膠產(chǎn)業(yè)須“鉻”命

中國日用化工協(xié)會明膠分會(以下簡稱明膠協(xié)會)秘書長姚龍坤可能是這些年最忙碌的行業(yè)協(xié)會負(fù)責(zé)人之一。從2002年明膠協(xié)會理事長王敬忠呼吁要警惕含鉻明膠流入食用消費(fèi)品市場開始，姚龍坤幾乎每年都在為此呼吁。在明膠協(xié)會會刊《明膠科學(xué)與技術(shù)》上，幾乎每年都有姚龍坤呼吁規(guī)范行業(yè)行為的文章。

協(xié)會的呼吁起到了一定的作用，2005年，衛(wèi)生部出臺了《食品添加劑明膠生產(chǎn)企業(yè)衛(wèi)生規(guī)范》(衛(wèi)監(jiān)督發(fā)[2005]535號)，國家發(fā)改委則牽頭制定了“水解膠原蛋白”標(biāo)準(zhǔn)(Q B 2732-2005)，兩者均于2006年1月1日起開始實(shí)施。此后輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“藥用明膠標(biāo)準(zhǔn)”(Q B 2354-2005)以及歷年的《中國藥典》中，也對藥用明膠的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)范。

這些標(biāo)準(zhǔn)里，都有一條醒目的要求：食品添加劑明膠生產(chǎn)單位嚴(yán)禁采用含鉻革皮廢料(即藍(lán)礬皮)生產(chǎn)食用明膠或藥用明膠，以保證“水解膠原蛋白”產(chǎn)品生產(chǎn)原料是安全和衛(wèi)生的。

實(shí)際情況并沒往預(yù)料的方向發(fā)展。明膠協(xié)會持續(xù)呼吁，2009年5月15日，更是組織羅賽洛(廣東)等24家明膠生產(chǎn)企業(yè)，簽署行業(yè)自律承諾書。無奈，呼吁得越多，濫用藍(lán)礬皮膠的情況越嚴(yán)重。

王鴻儒認(rèn)為，現(xiàn)在三膠行業(yè)(明膠、骨膠、皮膠)的亂象，本質(zhì)上是一種市場資源緊缺下的逐利行為。雖然中國有大量的皮革廠及其產(chǎn)生的含鉻皮革廢料，但即便這些原料生產(chǎn)的明膠都用于工業(yè)，“工業(yè)明膠的缺口仍很大”。而近年來由于豬肉價(jià)格上漲等原因，導(dǎo)致以豬皮為原料生產(chǎn)明膠的成本上漲，更是為含鉻工業(yè)明膠冒充食用明膠提供了絕佳的逐利動力“食用明膠的缺口更大”。

姚龍坤提供的一項(xiàng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。2011年，姚龍坤對三膠行業(yè)的產(chǎn)量做過一次估算，其中，明膠產(chǎn)量達(dá)到6萬噸左右，骨膠的年產(chǎn)量約在1 .5萬-2萬噸，工業(yè)皮膠的年產(chǎn)量也在1.5萬-2萬噸之間。而本次曝光的河北阜城等地用藍(lán)礬皮制作的“土膠”，產(chǎn)量也有1萬多噸。在“國際上食用、藥用明膠也趨于緊張”的形勢下，1萬多噸的“土膠”，自然大有市場。

王鴻儒認(rèn)為，簡單地取締這些“土膠”生產(chǎn)作坊，于行業(yè)的發(fā)展是不利的，也不利于污染治理。“當(dāng)前最重要的是，在做好生產(chǎn)、流通和使用過程中監(jiān)管的同時(shí)，需要對行業(yè)進(jìn)行適當(dāng)?shù)囊龑?dǎo)”，他認(rèn)為，藍(lán)礬皮冶膠，本身是一個(gè)“變廢為寶”的行業(yè)，但行業(yè)的畸形發(fā)展，不僅是在流通領(lǐng)域帶來鉻的危害，作坊式的生產(chǎn)也給明膠廠家周邊造成了巨大的二次污染。實(shí)際上，除了最簡單的石灰浸漬提取明膠的方法以外，藍(lán)礬皮治膠和除鉻的技術(shù)還有很多，且出膠量上升，含鉻率降低，但關(guān)鍵是“怎么用，由誰用”，而且，這也不是食品藥品監(jiān)督部門能夠獨(dú)立完成的任務(wù)。